防腐劑在肉制品中的應(yīng)用
據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界10%-20%的食品損失源于各種腐敗而被廢棄。被微生物污染的食品，不但使生產(chǎn)商蒙受經(jīng)濟(jì)和形象上的損失，同時(shí)微生物在食品上產(chǎn)生的毒素，亦會(huì)損害消費(fèi)者的健康。食品防腐劑是防止因微生物作用引起食品腐敗變質(zhì)，延長(zhǎng)食品保存期的一類食品添加劑。其防腐機(jī)理主要是降低制品的水分活度，降低制品的PH，作用于微生物的特定結(jié)構(gòu)部位，破壞微生物的生長(zhǎng)或代謝系統(tǒng)的正常進(jìn)行，從而起到抑制微生物生長(zhǎng)，延長(zhǎng)產(chǎn)品貨架期。
肉制品富含蛋白質(zhì)，水分含量也較大,對(duì)貯藏環(huán)境的要求比較嚴(yán)，極易受微生物的影響，造成產(chǎn)品腐敗變質(zhì)，給肉制品加工企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此肉制品的防腐也就顯得尤為重要。肉和肉制品在生產(chǎn)、包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售等各個(gè)環(huán)節(jié)，都不可避免地會(huì)受到環(huán)境中微生物的污染而引起腐敗變質(zhì)，所以，選擇適量的，安全、高效的防腐劑是肉和肉制品生產(chǎn)中關(guān)鍵的一環(huán)。
目前世界上使用的食品防腐劑品種較多，美國(guó)有50多種，日本有43種，中國(guó)香港特區(qū)有27種，到目前為止，我國(guó)《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中批準(zhǔn)使用的防腐劑有29種。食品防腐劑分為化學(xué)防腐劑和天然防腐劑兩大類，化學(xué)防腐劑又分為無(wú)機(jī)防腐劑和有機(jī)防腐劑。其中允許在肉制品中使用的只有山梨酸及其鉀鹽、雙乙酸鈉、乳酸鏈球菌素、納他霉素和單辛酸甘油酯五種，另外還存在一些添加劑以其他目的加入但對(duì)肉制品存在防腐作用如磷酸鹽（品質(zhì)改良劑），硝酸鹽和亞硝酸鹽（發(fā)色劑），乳酸鈉（保濕劑、抗氧化增效劑和風(fēng)味增強(qiáng)劑）等。下面就對(duì)這些防腐劑在肉制品中的應(yīng)用做一下簡(jiǎn)要介紹。
一、山梨酸及其鹽。
山梨酸為不飽和六碳酸，無(wú)色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶粉末，無(wú)味無(wú)臭，其分子式為C6H8O2，分子量為112.1?？扇苡诙喾N有機(jī)溶劑, 微溶于水, 其鉀、鈉鹽極易溶解于水使用時(shí), 可先溶于乙醇, 再加入食品。溶解時(shí)注意不要使用銅、鐵制容器。山梨酸鉀是山梨酸的鉀鹽，白色，幾乎無(wú)氣味的粉末，或是顆粒狀，因此粉塵極低。山梨酸鈣是山梨酸的鈣鹽，幾乎無(wú)氣味的白色粉末。
山梨酸及其鹽類山梨酸鉀在肉制品中的應(yīng)用很廣, 抑菌作用主要在于它能與微生物酶系統(tǒng)中的硫基結(jié)合, 從而破壞微生物酶的活性,達(dá)到抑制微生物增殖和防腐的目的。山梨酸和山梨酸鉀對(duì)細(xì)菌、酵母菌和霉菌均有抑制作用, 對(duì)革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌也有一定的抑制作用， 但對(duì)厭氣性微生物和嗜酸乳桿菌幾乎無(wú)效。其防腐作用較苯甲酸廣, pH 值在5 以下時(shí)適宜使用, 抑菌效果隨pH 值增高而減弱, 當(dāng)pH 值為3 時(shí)的抑菌效果最好。山梨酸鉀在鮮肉保鮮中可單獨(dú)作用, 也可與磷酸鹽和乙酸結(jié)合作用。
用山梨酸鉀浸泡過(guò)的鮮豬肉和鮮雞肉，可延長(zhǎng)有效期，而且對(duì)其煮熟后的感官特征無(wú)不良影響。由于山梨酸及其鹽對(duì)肉毒桿菌有顯著的抑制作用，將它應(yīng)用于香腸、咸肉制品中可減少亞硝酸鹽的用量。在腌熏肉制品中加入山梨酸鉀，可減少亞硝酸鈉含量，這樣可以降低形成致癌的亞硝胺的潛在危險(xiǎn)性。同時(shí)對(duì)制品的色澤和香味都無(wú)不利影響。干硬的香腸，煙熏的火腿和肉干以及類似的產(chǎn)品可用5 ～20% 的山梨酸鉀溶液浸泡，以防霉菌的腐蝕。
使用時(shí)要注意食品的衛(wèi)生狀況, 如食品已嚴(yán)重污染, 雖加入山梨酸鹽也起不了防腐作用, 而且細(xì)菌可利用山梨酸鹽作為營(yíng)養(yǎng), 使食品腐敗更快。由于山梨酸在有機(jī)體內(nèi)被新陳代謝產(chǎn)生二氧化碳和水, 故對(duì)人沒(méi)有危害。一般認(rèn)為是最適宜的食品防腐劑。2003年我國(guó)防腐劑預(yù)計(jì)產(chǎn)量可達(dá)萬(wàn)t,其中兩大主要品種苯甲酸鈉為7萬(wàn)t,山梨酸鉀為2萬(wàn)t。
二、雙乙酸鈉
雙乙酸鈉（Sodium Diacetate, 簡(jiǎn)稱SDA），又名二乙酸草鈉鹽，或二醋酸一鈉，分子式為C H3COONa．CH3COOH．XH2O或NaH(CH3COO)2，無(wú)水物分子量為142.09，是乙酸和乙酸鈉的分子化合物。雙乙酸鈉是一種廣譜、高效、無(wú)毒、不致癌的防腐劑，又可作為食品的調(diào)味料、營(yíng)養(yǎng)劑（可提高食品的生物效價(jià)）。通常雙乙酸鈉的使用量為0.3～3 克/千克。[6]雙乙酸鈉不改變食品特性，不受食品本身pH值的影響，它參與人體的新陳代謝，產(chǎn)生二氧化碳和水，可看成食品的一部分，能夠保持食品原有的色香味和營(yíng)養(yǎng)成分。由于它安全、無(wú)毒、無(wú)殘留、無(wú)致癌、無(wú)致畸變，被列為國(guó)際組織開(kāi)發(fā)的食品防霉保鮮劑。在我國(guó)雙乙酸鈉是一種新型的多功能綠色食品添加劑，已在各類食品及水產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用。
鮮肉中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分，且水分活性很高，極易受微生物污染和其他因素的影響，即使是肉類加工過(guò)程中GMP 、HACCP 等現(xiàn)代化管理模式，也很難完全防止細(xì)菌污染和控制肉品腐敗變質(zhì)。因此，對(duì)未包裝鮮肉進(jìn)行抑菌預(yù)處理，對(duì)延長(zhǎng)其保質(zhì)期是一項(xiàng)重要措施，在肉中加入有機(jī)酸及其鹽是改善鮮肉品質(zhì)、延長(zhǎng)保質(zhì)期的一個(gè)有效途徑。如用有機(jī)酸鹽雙乙酸鈉單獨(dú)用于牛肉保鮮，雙乙酸鈉保鮮濃度為0.6%，噴淋30s，有效地抑制了牛肉中細(xì)菌等微生物的生長(zhǎng)繁殖，延長(zhǎng)了貨架期。
三、乳酸鏈球菌素
乳酸鏈球菌素是從乳酸鏈球菌發(fā)酵液中制備的一種多肽物質(zhì)，它們是血清學(xué)N群中的一些乳酸菌產(chǎn)生的抑菌物質(zhì)，被命名為Nisin（取自Ninhibitory substance) 。Nisin由34個(gè)肽鏈氨基酸殘基組成，它是一種高效、無(wú)毒、安全、無(wú)副作用的天然生物防腐劑，食入胃腸道后易被蛋白酶所分解。除具有多肽的一般性質(zhì)外，還具有在酸性條件下，溶解度增加；其耐酸、耐熱性能優(yōu)良；能抑制引起食品腐敗的許多革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌，如明串珠菌、乳桿菌、葡萄球菌、小球菌等，特別是對(duì)產(chǎn)芽孢的細(xì)菌，如芽孢桿菌、梭狀芽孢桿菌。
Nisin 很早就已在國(guó)外應(yīng)用于肉制品中。美國(guó)聯(lián)邦肉類檢驗(yàn)法規(guī)建議Nisin 作為干香腸和半干香腸的防腐劑。Nisin 是迄今研究最為廣泛的細(xì)菌素, 它能抑制大部分G+菌的生長(zhǎng), 包括產(chǎn)芽孢桿菌(如肉毒芽孢桿菌)、耐熱腐敗菌(如嗜熱脂肪芽孢桿菌)、生孢梭菌等, 而對(duì)酵母菌和霉菌無(wú)效。但近期研究表明, 在一定的條件下(如冷凍、加熱、降低pH 值和經(jīng)EDTA 及其他表面活性劑處理)對(duì)部分G-菌也有致死作用。[8]研究表明在巴氏殺菌食品中添加500～1000 讀數(shù)單位/g 的Nisin 可有效地抑制A、B型肉毒桿菌菌株的生長(zhǎng)及毒素的產(chǎn)生。因此Nisin 可作為腌制肉制品中硝酸鹽的替代劑或佐劑,以減少或避免亞硝胺類物質(zhì)對(duì)人體健康的威脅。添加Nisin 到香腸中可降低亞硝酸鹽的用量, 又能有效地延長(zhǎng)香腸的保質(zhì)期。據(jù)袁秋萍的試驗(yàn), 按傳統(tǒng)工藝制作的香腸, 亞硝酸鹽的添加量為0.15 g/kg, 經(jīng)檢測(cè)菌落總數(shù)為12000 cfu/g, 若添加Nisin 0.2 g/kg,亞硝酸鹽的添加量減少到0.04 g/kg, 則香腸中的菌落總數(shù)降低到3200 cfu/g, 抑菌效果明顯, 而且香腸的色、香、味沒(méi)有明顯的變化。Nisin在我國(guó)肉制品的應(yīng)用較晚。目前，常被用于魚(yú)類和肉類，在不影響肉的色澤和防腐效果的情況下，可明顯降低硝酸鹽的使用量，達(dá)到有效防止肉毒梭狀芽孢桿菌毒素形成的目的。
對(duì)于Nisin的作用機(jī)制，有人認(rèn)為和它上面的兩個(gè)脫水氨基酸有關(guān), 他們分別是脫水丙氨酸和脫水丁氨酸;[11]還有人認(rèn)為細(xì)菌素的作用機(jī)制主要是消耗細(xì)菌細(xì)胞的質(zhì)子驅(qū)動(dòng)力(PMF, Proton motiveforce); 目前則認(rèn)為Nisin的靶標(biāo)是細(xì)胞膜, 在一定膜電位的存在下, 吸附于感受菌的細(xì)胞膜上, 侵入膜內(nèi)形成通透孔道, 可允許分子量為0.5 ku 的親水溶液通過(guò), 導(dǎo)致K+離子從胞漿中流出、細(xì)胞膜去極化及ATP 泄漏, 細(xì)胞外水分子流入, 細(xì)胞因自溶而死亡, 因這種作用需膜電位的存在, 通過(guò)在膜上形成通道, 降低膜電位和pH梯度, 導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)溶物外泄而抑菌, 故此類細(xì)菌素又稱為能量依賴型細(xì)菌素。
由于Nisin 是窄譜抗菌素，它只能殺死或抑制G+ 菌，對(duì)于G - 菌、酵母和霉菌均無(wú)作用，所以單獨(dú)使用Nisin 未必起到好的效果。通常將Nisin 和其它幾種滅菌或抑菌方法聯(lián)合使用。1）Nisin 與熱處理結(jié)合，加入少量Nisin，就可大幅度降低殺菌溫度和時(shí)間，并提高腐敗微生物的熱敏感性，延長(zhǎng)肉品貨架期。2）Nisin 與山梨酸等化學(xué)防腐劑聯(lián)合使用。山梨酸主要抑制霉菌、酵母，與需氧細(xì)菌配合使用可以克服Nisin 作為窄譜抗菌劑的缺點(diǎn)。3）Nisin 與輻射、紫外線、微波等滅菌方式結(jié)合，可以增強(qiáng)抑菌效果。而且, Nisin 是一種疏水性的多肽, 肉中的脂類成分如磷脂, 能與Nisin 發(fā)生強(qiáng)烈的作用而影響到Nisin 在這類產(chǎn)品中的分布。
四、納他霉素
納他霉素也稱游鏈霉素(Pimaricin)，是一種重要的多烯類抗菌素，可以由Streptomyces- natale nsis和 Strepto-myceschatanoogensis等鏈霉菌發(fā)酵生成的。是一種高效、安全的新型生物防腐劑,對(duì)許多食品如肉制品、飲料、水果、烘焙食品等有廣泛而強(qiáng)效的抑菌防腐作用。1982年美國(guó)FDA正式批準(zhǔn)納他霉素可用作食品防腐劑。1985年,FDA/WHO 給出納他霉素的ADI值,規(guī)定每日膳食許可量為0.3mg/kg。1997年,我國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB2760
-1996將納他霉素作為增補(bǔ)品種批準(zhǔn)使用。
納他霉素是一種白色至乳白色的無(wú)臭無(wú)味的結(jié)晶性粉末。相對(duì)分子量665.7, 分子是一種具有活性的環(huán)狀四烯化合物, 其熔點(diǎn)約為280℃, 難溶于水和多種有機(jī)溶劑。在室溫下, 1L 純水可溶大約50mg 的納他霉素。溶于稀酸、冰醋酸及二甲基甲酰胺, pH 值低于3 或高于9 時(shí), 溶解度會(huì)有增高。
在肉類保鮮方面, 可采用浸泡和噴涂的方法,來(lái)達(dá)到防止霉菌生長(zhǎng)的目的。每平方厘米含有4 μg的Natamycin 時(shí), 即可達(dá)到安全而有效的抑菌水平。一般將Natamycin 配制成( 150～ 300) mg/kg的懸浮液對(duì)肉制品的表面浸泡和噴涂, 可達(dá)到安全有效的抑菌目的。在香腸方面, 在制作香腸時(shí)將Natamycin 懸浮液浸泡或噴涂已填好餡料的香腸表面, 可以有效的防止香腸表面長(zhǎng)霉。[14]在腌臘制品中, 如臘雞、臘肉等制品可以在腌制時(shí)配成一定濃度的溶液與腌制劑混合使用,也可以在腌制后干燥前用0.1%的Natamycin懸浮液進(jìn)行噴灑。
值得一提的是, 目前這些天然的或生物的防腐劑中有一部分在我國(guó)尚處于實(shí)驗(yàn)室或中試研究階段, 甚至有些產(chǎn)品還沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn), 這給食品工業(yè)生產(chǎn)中的批量應(yīng)用帶來(lái)一定的不便。
五、單辛酸甘油酯
單辛酸甘油酯是一種新型無(wú)毒高效廣譜防腐劑，對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌都有較好抑制作用，其效果優(yōu)于苯甲酸鈉和山梨酸鉀。它的防腐效果不受p H 值影響，在體內(nèi)和脂肪一樣能分解代謝，并且其代謝產(chǎn)物均為人體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物，分解產(chǎn)生的辛酸可經(jīng)B-氧化途徑徹底分解為二氧化碳和水，甘油可經(jīng)三羧酸循環(huán)分解，無(wú)任何積蓄和不良反應(yīng)，是一種安全無(wú)毒的防腐劑。急性毒性試驗(yàn)大白鼠口服LD50為15g / k g 。大鼠分別用150mg/kg、750mg/kg、3750mg/kg 喂養(yǎng)90天，對(duì)動(dòng)物無(wú)有害反應(yīng)。上世紀(jì)80年代首先由日本開(kāi)發(fā)成功并投放市場(chǎng)，規(guī)定為不需限量的食品防腐劑。FAO/SHOJECFA 亦對(duì)辛酸甘油酯不作限量。我國(guó)于1995 年試驗(yàn)成功，經(jīng)多種食品防腐試驗(yàn)，效果明顯。它是由八個(gè)碳的直鏈飽和脂肪酸辛酸和甘油各一克分子酯化合成，分子式為C11H22O4，分子量為218，熔點(diǎn)40℃，易溶于乙醇等有機(jī)溶劑。在生切面中使用0.04% 時(shí)，保質(zhì)期比對(duì)照組從2天增至4天。在內(nèi)酯豆腐中使用有同樣效果。在肉制品中添加濃度0.05%～0.06% 時(shí)，對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌完全抑制。我國(guó)GB2760—1996規(guī)定可用于肉腸，最大使用量為0.5g/kg。
六、乳酸鈉
乳酸鈉作為保濕劑、抗氧化增效劑和風(fēng)味增強(qiáng)劑，已被廣泛應(yīng)用于肉制品中，但越來(lái)越多的證據(jù)顯示乳酸鈉具有抑菌作用，并被越來(lái)越多的人們所認(rèn)可。乳酸鈉是一種最新型的肉制品防腐、保鮮劑，在國(guó)外已有二十多年使用歷史，是由乳酸制備得到的衍生物，由糧食為基料，由乳酸菌發(fā)酵后經(jīng)先進(jìn)的化工工藝加工而成， 分子式為CH3CHOHCOONa,分子量為112.06，為無(wú)色或微黃色透明糖漿狀液體，能與水、油及各種食品添加劑充分混合，被美國(guó)食品與藥品管理局FDA批準(zhǔn)為“安全無(wú)毒物質(zhì)”，可直接應(yīng)用于食品中。乳酸鈉是一種有機(jī)弱酸鹽，在低溫肉制品中卻能起到防腐、保鮮、延長(zhǎng)貨架期和增加食品安全性的作用。
專家認(rèn)為：它通過(guò)降低水分活性以及影響細(xì)胞膜的質(zhì)子通透性來(lái)酸化細(xì)胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)，抑制微生物的生長(zhǎng)，為加工肉制品提供防腐作用。據(jù)大量國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果顯示：在西式香腸中單獨(dú)使用乳酸鈉，防腐效果與亞硝酸鈉相當(dāng)，用2.5%乳酸鈉和150ppm 乳酸鏈球菌素配合使用，比用亞硝酸鈉保存期延長(zhǎng)一倍。乳酸鈉略有溫和的咸味，生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)適當(dāng)減少用鹽量，約減少乳酸鈉用量的10%左右。
六、磷酸鹽
在肉制品中,磷酸鹽常作為品質(zhì)改良劑發(fā)揮其防腐保鮮作用。它可以明顯提高肉制品的保水力;利用其絡(luò)合作用延緩肉制品的氧化酸敗, 增強(qiáng)防腐劑的抗菌效果。1982 年, 美國(guó)農(nóng)業(yè)部規(guī)定在肉制品中可添加0.5%的磷酸鹽, 此后磷酸鹽已成為肉類工業(yè)中不可缺少的添加劑。
七、硝酸鹽與亞硝酸鹽
硝酸鹽與亞硝酸鹽被廣泛用在肉品和魚(yú)的防腐和保存中, 它能夠抑制肉毒梭菌的生長(zhǎng), 并且使肉制品呈現(xiàn)紅色和香味。但硝酸鹽和亞硝酸鹽會(huì)與人體血液作用, 形成高鐵血紅蛋白, 從而使血液失去攜氧功能, 若搶救不及時(shí)將危及生命。不僅如此, 亞硝酸鹽會(huì)與仲胺類作用形成亞硝胺類, 可嚴(yán)重危害人體健康, 所以一定要嚴(yán)格控制硝酸鹽與亞硝酸鹽的使用量。
八、茶多酚
茶多酚對(duì)肉品防腐保鮮以3條途徑發(fā)揮作用, 即抗脂肪氧化、抑菌和除臭味物質(zhì)。茶多酚作為防腐劑使用時(shí), 濃度過(guò)高會(huì)使人感到苦澀味, 還會(huì)由于氧化而使食品變色, 因此應(yīng)注意掌握適當(dāng)?shù)氖褂昧俊?/span>
九、香辛料提取物許多香辛料中含有殺菌、抑菌成分, 將香辛料提取后作為防腐劑, 既安全又有效。大蒜中的蒜辣素和蒜氨酸, 肉豆蔻所含的肉豆蔻揮發(fā)油, 肉桂中的揮發(fā)油以及丁香中的丁香油等, 都具有良好的殺菌、抗菌作用。
在肉制品的防腐過(guò)程中往往不是單一的運(yùn)用某一種防腐劑，而是將多種防腐劑進(jìn)行復(fù)合運(yùn)用，也就是使用復(fù)合防腐劑。林春來(lái)，朱蓓薇通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出最佳的肉制品防腐劑配比組合。試驗(yàn)結(jié)果顯示：將山梨酸鉀、雙乙酸鈉、納他霉素、乳酸鏈球菌素這四種防腐劑按照0.1%、0.3%、0.003%、0.01% 的比例復(fù)配用于熏煮香腸類產(chǎn)品的防腐保鮮，能夠取得非常理想的效果。
